É frequentemente afirmado por criacionistas que a evolução da vida é impossível, pois isso exigiria um aumento na ordem, enquanto a segunda lei da termodinâmica afirma que "em qualquer processo natural a quantidade de desordem aumenta", ou alguma alegação similar. "Entropia" é frequentemente usada como sinônimo de "desordem".

É claro, isso representa um grave mal-entendido sobre o que a termodinâmica realmente afirma. Pode-se explicar pacientemente (ou com menos paciência, após a 1000ª iteração ou mais) que a entropia só aumenta estritamente em um sistema isolado; que não existem sistemas completamente isolados na natureza, salvo talvez o universo como um todo; e que toda a ideia de sistemas isolados é realmente uma abstração para fins pedagógicos; mas ainda assim o criacionista não solta o assunto. Tem que haver alguma razão pela qual "a ordem não pode vir da desordem", e essa razão deve estar na termodinâmica. É essa a ciência que fala sobre ordem e desordem, não é?

Na verdade, não é assim. Procure em qualquer texto sobre termodinâmica. Você encontrará discussões sobre gases ideais, motores térmicos, mudanças de estado, equilíbrio, reações químicas e a densidade de energia e pressão da radiação. A entropia e a segunda lei são ferramentas poderosas que permitem calcular as propriedades de sistemas em equilíbrio. No máximo, pode haver um ou dois parágrafos em algum lugar desse livro grosso aludindo a algum tipo de relação entre entropia e "desordem". Autores de livros de ciência popular gostam de fazer o mesmo tipo de relação e pedirão aos seus leitores que considerem coisas como o estado de seus quartos – arrumados ou bagunçados – e comparem a (suposta) diminuição da ordem no quarto ao longo do tempo com a "tendência da entropia de aumentar". Mas e quanto à entropia e desordem? Onde essa identificação se encaixa na estrutura da termodinâmica?

A resposta é: em lugar nenhum. Não é um axioma ou princípio fundamental, não é derivado de nenhum outro princípio básico e em lugar nenhum é necessário ou sequer utilizado para realizar qualquer uma das ciências às quais a termodinâmica se aplica. É simplesmente irrelevante e fora de lugar, exceto como uma curiosidade interessante. A única razão pela qual essa identificação foi feita deve-se ao campo de estudo diferente chamado "mecânica estatística". A mecânica estatística explica a termodinâmica, que é uma ciência baseada em fenômenos observados de entidades macroscópicas, como um cilindro cheio de gás, em termos de física mais básica de entidades microscópicas, como a coleção de moléculas que compõe o gás. Isso foi uma grande conquista da física do século XIX, liderada por Ludwig Boltzmann, que escreveu a única equação que conecta a entropia com qualquer conceito que possa ser chamado de "desordem". Na verdade, o que é comumente chamado de "desordem" na equação de entropia de Boltzmann tem um significado bastante diferente do que criacionistas — e alguns escritores de ciência popular — entendem por desordem.

A equação em questão é:

S = k ln W.

Admitidamente, isso não dirá muito ao leitor sem algum contexto. A equação da entropia de Boltzmann fala sobre um tipo específico de sistema -- um sistema isolado com uma energia total constante especificada E (embora a constante E não apareça explicitamente na equação, ela é implícita e crucial) em um estado de equilíbrio. Ela nos diz como calcular a entropia, S, desse sistema em termos das partículas microscópicas (moléculas) que o compõem. No lado direito, k é uma constante universal agora conhecida como a constante de Boltzmann [1.38 × 10^-23 joules/kelvin, para a curiosidade --Ed]. A função "ln" é o logaritmo natural, e o argumento da função logarítmica é a quantidade W. W é um número puro que conecta o microscópico com o macroscópico.

Suponha que o sistema que estamos analisando seja um volume de gás dentro de um recipiente isolado. O gás é especificado para ter energia total E, que é constante porque o recipiente é isolado de modo que nenhum calor possa entrar ou sair e rígido de modo que nenhum trabalho possa ser realizado sobre o gás por compressão. Existem aproximadamente 10²² moléculas de gás em um recipiente do tamanho de uma garrafa de vinho se o gás estiver à pressão atmosférica e temperatura ambiente. Em qualquer momento particular, cada molécula está em uma posição específica dentro do recipiente e possui uma velocidade específica. A posição e a velocidade de uma partícula constituem seu estado, para os propósitos de Boltzmann e nossos. A coleção dos estados de todas as moléculas em qualquer momento é chamada de microestado de todo o volume de gás. Um microestado do sistema de gás é limitado por dois requisitos: primeiro, as posições das moléculas são limitadas a permanecer dentro do recipiente (que tem volume V); e segundo, a velocidade de cada molécula determina sua energia, e a soma das energias de todas as moléculas deve ser igual a E, a energia total do gás. Uma pergunta interessante é: quantos microstates diferentes existem que satisfazem esses requisitos na energia E e volume V? A resposta para essa pergunta, desde que possamos calculá-la, é o número W, que é o número às vezes referido como a medida de "desordem".

Imediatamente se pode ver que há alguns problemas em conciliar isso com o conceito cotidiano de "desordem". Por um lado, esse número nem sequer é uma propriedade de qualquer estado completamente especificado único (microestado) do sistema, mas apenas uma propriedade de todos os microstates possíveis — na verdade, é o número de microstates possíveis. E W é um número muito grande de fato. Considere a garrafa de gás: mover qualquer uma das 10²² moléculas diferentes nela ligeiramente de uma posição dada conta como outro microestado. Imagine então movê-las duas de cada vez em todas as combinações possíveis, depois três, depois quatro...

(A propósito, descobriu-se que o número de microestados, embora enorme, não é infinito, como poderia parecer ao considerar que o espaço é [até onde sabemos] contínuo, de modo que se poderia considerar mover uma molécula [ou adicionar à sua velocidade] em quantias cada vez menores, acumulando microestados sem limite. O princípio da incerteza da mecânica quântica impõe um limite inferior à diferença de posição ou velocidade que pode ser distinguida como um estado separado.)

O objetivo de pensar sobre o número de microestados possíveis compatíveis com o estado macroscópico observável é que o sistema nunca permanece em um único microestado por muito tempo. Em um gás em equilíbrio, as moléculas colidem constantemente umas com as outras; com cada colisão, suas velocidades mudam e o estado muda. Isso acontece algo como 10¹⁴ vezes por segundo para cada molécula em um gás à pressão e temperatura normais. Os estados são tão randomizados por todas essas colisões que, em qualquer momento dado, cada microestado individual é igualmente provável. Este é um postulado da mecânica estatística para um sistema isolado em equilíbrio. A coleção de microestados é chamada de ensemble estatístico; é o universo de estados possíveis a partir do qual o sistema escolhe seu estado real de momento a momento.

Então, em que sentido pode-se dizer que um sistema com grande W está altamente desordenado? Apenas isto: quanto maior for W (ou seja, quanto maior o número de microestados possíveis), maior será a incerteza sobre qual microestado específico será observado quando medimos (conceitualmente) em um momento predeterminado.

Pode-se ver disso que um líquido tem menos entropia do que uma massa igual de gás, e um sólido tem ainda menos. Em um sólido, as moléculas são restringidas a permanecer muito próximas de suas posições originais pelas forças intermoleculares (isto é, elas não podem se mover muito longe sem adquirir uma grande quantidade de energia potencial e, assim, violar o requisito de que a energia total seja constante e igual a E), e têm velocidades médias muito menores do que as velocidades das moléculas de gás; mas elas vibram em torno de suas posições médias e, portanto, contribuem com alguma incerteza no microestado instantâneo. Se o sólido for aquecido, as vibrações aumentam tanto em tamanho quanto em velocidade e a entropia do sólido também aumenta, tudo em conformidade com a termodinâmica. De fato, a definição estatística de entropia reproduz todos os resultados da termodinâmica.

Tem algum sentido aplicar isso à disposição de móveis e outros itens em um cômodo na analogia clássica da ciência popular? Para fazê-lo, teríamos que ter certeza de que a situação se encaixa em todos os postulados da mecânica estatística que são aplicáveis à definição estatística da entropia. Poderíamos assumir que o cômodo está pelo menos aproximadamente isolado, se o edifício fosse muito bem isolado e não tivesse janelas. Poderíamos pensar que o cômodo estava aproximadamente em equilíbrio, se fosse deixado sem perturbações por muito tempo. Mas algo está errado aqui. Há uma abundância de possíveis "microestados" do sistema – tantos quantos forem os modos possíveis de dispor todos os itens no cômodo, e mover qualquer item por menos de um fio de cabelo conta como uma reorganização. Em princípio, uma reorganização poderia ser feita sem alterar a energia total E do sistema, ao contrário de um objeto sólido.

Porém, na verdade, há muito pouca incerteza na disposição real de momento a momento. O sistema permanece em um conjunto de muito poucos "microestados" por tanto tempo quanto podemos observar sem ficar entediados. O que está errado? O quarto não está verdadeiramente em equilíbrio no sentido estatístico—os "microestados" não são igualmente prováveis, porque não estão sendo aleatorizados entre as "medições". A definição estatística de entropia falha, e não faz sentido falar sobre o "desordem" termodinâmica do quarto.

Os criacionistas às vezes apontam para as moléculas complicadas nas células vivas como exemplos de sistemas altamente "ordenados termodinamicamente" que precisam de alguma explicação especial, ou que só podem "degradar" desse estado altamente "ordenado" devido à segunda lei, etc. Mas a identificação de uma molécula especificada com um estado bem definido de ordem termodinâmica falha por uma razão similar à que o exemplo do quarto desordenado falhou.

O argumento é mais ou menos o seguinte: "Existe apenas uma possível disposição de aminoácidos que compõe uma proteína 'funcional' especificada (ou apenas uma possível disposição de nucleotídeos que compõe um gene especificado no DNA), enquanto existem um número astronômico de disposições possíveis que são 'sem sentido' em relação às funções vitais da célula." Portanto, a proteína funcional (ou o gene) presumivelmente está em um estado de entropia extremamente baixa, conforme calculado de acordo com S = k ln W.

Isso é verdadeiro? Esta linha de argumentação considera o estado macroscópico geral do sistema não como uma proteína ou um gene particulares, mas simplesmente "uma proteína" ou "um gene", e considera o conjunto estatístico como o grupo inteiro de configurações possíveis do mesmo conjunto de moléculas constituintes menores. Em outras palavras, a macromolécula "especificada" real que é observada não é tomada como o estado geral, mas apenas como um dos microestados.

Mas isso esbarra no mesmo problema que o quarto desordenado: as configurações de moléculas nas células não são aleatorizadas de momento a momento; os supostos microestados não são igualmente prováveis, porque, uma vez em uma configuração, uma molécula tende a permanecer naquela mesma configuração. Neste caso, é porque geralmente há uma "barreira" de energia que precisa ser superada no processo de conversão de uma configuração para outra. Com uma energia fixa inferior ao pico da "barreira", uma configuração pré-existente permanecerá como está. Se a molécula estiver no mesmo suposto microestado toda vez que a observamos, seu estado não está sendo aleatorizado, e não faz sentido aplicar a ela um cálculo estatístico que assume que a probabilidade de observar aquele microestado particular em qualquer momento é insignificante, quando, na verdade, essa probabilidade é próxima de um.

Da mesma forma, se essa linha de raciocínio fosse correta, poderíamos consultar um dos livros de referência onde as propriedades termodinâmicas de vários compostos químicos estão tabeladas e encontrar que quase todos eles teriam entropias específicas zero ou muito pequenas, porque "há apenas uma maneira" de combinar dois hidrogênios e um oxigênio para formar uma molécula de água, por exemplo. É claro que não é esse o caso. Então, como calculamos estatisticamente a entropia de uma molécula? Calculamos o número de maneiras pelas quais ela pode variar – essas variações podem envolver estados vibracionais, mudanças na forma geral, flexão dos ângulos de ligação e efeitos semelhantes. Todas essas mudanças deixam a molécula reconhecível como a mesma combinação específica de átomos. Por meio desse cálculo – o único que importa – todas as configurações possíveis têm entropias muito semelhantes. Não há razão termodinâmica pela qual uma molécula ou gene não possa, por meio de pequenas alterações, passar de uma configuração para outra diferente que se revele mais eficaz.

Vale mencionar que um ensemble estatístico também pode ser definido para o caso em que a condição de energia constante é relaxada, de modo que a energia possa ser trocada com o ambiente do sistema, e outro caso ainda em que tanto a energia quanto a matéria possam ser trocadas. Esses ensembles são úteis em muitos mais cálculos práticos do que o ensemble de energia fixa, porque raramente estudamos sistemas tão bem isolados que este último se aplique. Muito mais frequentemente, o sistema em estudo está em equilíbrio térmico com suas vizinhanças, onde tudo tem uma temperatura bastante constante e a energia é trocada para manter essa temperatura igual em ambos os lados da fronteira do sistema. Quando este é o caso, a mudança mais importante é que os microestados do ensemble não são todos igualmente prováveis, e em vez da equação de Boltzmann, temos que usar para a entropia a equação mais generalizada,

S = -k Σ P_i ln P_i

Aqui P_i é a probabilidade do iésimo microestado, e o "sigma" grego capital (Σ) significa que tomamos a soma sobre todos os microestados. Esta fórmula foi escrita pela primeira vez por outro dos fundadores da mecânica estatística, o físico americano J. W. Gibbs. Esta é uma expressão mais complicada, mas tem o mesmo significado básico da fórmula de Boltzmann: a entropia é uma medida da incerteza sobre qual microestado será observado na próxima medição. Ao usar as propriedades matemáticas das probabilidades e da função logarítmica, é simples demonstrar que, se as probabilidades forem de fato todas iguais, a fórmula de Gibbs reduz-se à equação original de Boltzmann, como deveria.

Aqui está um quiz rápido. Qual dos seguintes padrões é mais "ordenado" no sentido termodinâmico?

ABAABBABBBBBABBAABABB

ABAABAABAABAABAABAABA

AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

ABABABABABABABABABABA

Resposta: a pergunta é sem sentido, porque nenhum dos padrões é um conjunto; todos são microestados individuais possíveis de algum conjunto não especificado. A mecânica estatística, e por extensão a termodinâmica, tem exatamente nada a dizer sobre o tipo de ordem que pensamos intuitivamente no dia a dia.

[Voltar às Perguntas Frequentes sobre Termodinâmica]